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成果简介
近日，南开大学环境科学与工程学院周启星教授团队在Chemical Engineering Journal上发表了题为“MOFs相关材料在光/电化学去污领域的应用（The applications of MOFs related materials in photo/electrochemical decontamination: An updated review）”的综述论文。文中总结了MOFs相关材料在光电化学去污领域的最新进展，包括修饰策略、应用方向、结构优化和性能调控的相关性、发展瓶颈和潜在解决方法、热点主题与未来发展方向预测以及领域展望。
引言
（1）随着人类社会快速的工业化和城市化，环境污染已经成为全球性问题。目前已在自然环境中检测到多种类型的污染物，例如持久性有机污染物、内分泌干扰物、药品、个人护理产品、抗生素、农药、染料和重金属等，因此有必要探索经济有效的解决方法。传统的物理法、化学法和生物法对污染物的去除效率通常有限。环境纳米技术的发展丰富了针对难降解污染物的处理手段。迄今为止，纳米技术构筑材料已经成功应用在光催化、电催化、光电催化和高级氧化过程等领域。其中，金属有机骨架（Metal organic framework，MOFs），由过渡金属离子和有机配体自组装而成的多孔材料，在污染物去除领域受到了广泛的关注。
（2）MOFs本身具有较大的比表面积、较高的孔隙率和丰富的官能团。另外，相比于传统多孔材料（活性炭、介孔硅和沸石等），MOFs的结构和性能可以通过适当的组合、替换和功能化等方法来优化（良好的可修饰性），例如配体替换以增加孔径和表面积、后合成置换与氧化以增强稳定性和功能基团的引入以调控亲疏水性等。特别地，MOFs在制备纳米多孔碳时可以维持良好的孔径分布与结构特征，且无需模板的制备与清除。因此，MOFs作为前沿先进材料值得关注与发展。
（3）目前常用的MOFs有ZIFs、MILs、HKUST和UiO等，并已经成功应用于盐酸四环素、双酚A、Cr(VI)、乙醛、啶虫脒、头孢菌素C、磺胺甲恶唑、甲基蓝、罗丹明B、环丙沙星、四溴双酚A和全氟辛酸等污染物的光/电去除。特别地，MOFs基材料在光/电化学去污领域的常用形态有多面体、中空纳米结构、核壳纳米结构、纳米立方体、纳米片、纳米笼以及宏观构筑物等；常用的制备方法有水热反应、煅烧、热活化、回流、离子流体法、化学蒸汽沉积法、聚合反应、过滤和热交联、直接混合、原位生长和沉积法等；常用的修饰策略有异质结构建、掺杂、缺陷工程、调节路易斯酸性/结晶程度/孔结构/暴露晶面/共轭程度、配体工程和引入等离激元纳米颗粒等。
图文导读
结构调控与性能优化
图1 结构调控与性能优化（部分1）
图2 结构调控与性能优化（部分2）
目前，研究人员已经开发出多种修饰策略以提升MOFs的光/电去污效率：
（1）异质结构是最有效且最频繁使用的策略之一。半导体和MOFs之间形成的异质结构促进内生电场的形成，强化电荷载流子的分离与转移，例如Bi2MoO6与MIL-88B(Fe)之间构建的异质结（图1a）；
（2）对MOFs进行功能基团的修饰可以显著提升催化表现。例如，Cl基功能基团对MIL-53(Fe)的修饰减小了带隙、增大了Fe-O团簇的电子云密度，从而加快了Fe(II)/Fe(III)循环速率（图1b）；
（3）缺陷，定义为完美晶体结构的局域扰乱，可以有效调控光捕获、电荷分离与界面相互作用。例如单配位基配体在NH2-MIL-88B(Fe)内的引入构建了配体缺陷，增强了吸附性能、催化表现与氧化还原能力（图1c）；
（4）通过对金属结晶程度的调控可以增强金属配位不饱和活性位点（CUSs）的数量。例如低结晶程度的MIL-53(Fe, Mn)相比于高结晶度的MIL-53(Fe, Mn)具有更高的CUSs数量（图1d）；
（5）具有较强光捕获与利用能力配体的引入可以有效提升MOFs基材料的光催化效果。例如卟啉环类配体在MOFs中的引入可以激发配体-团簇电荷转移（LCCT）与电荷载流子的空间分离，明显提升光催化表现（图2e）；
（6）对MOFs中金属节点的部分替换可以显著提升其理化性能。例如Mn和Ni对Fe的同晶型取代可以诱导氧桥介导的电子共享。Mn较低的电负性（1.55）可以维持Fe的富电子特征，提升Fe(II)/Fe(III)的价态过渡（图2f）；
（7）良好的后处理修饰。例如相比于传统的热处理，针对核壳结构的冷替换后处理有效地阻止了内结构收缩、减少了界面应力并维持了结构稳定性和完整性，有利于活性位点的均匀分布并增强机械强度（图2g）；
（8）对暴露晶面的调整可以显著调控催化活性。例如M88B对布洛芬的去除效率呈现以下规律：M88B1 ([100]) > M88B3 ([101]) > M88B2 ([002])；
（9）粉末态的MOFs基材料常面临回收与重用问题。因此，将MOFs基材料与其它基质整合以构建珠子（0D）、纳米纤维（1D）、膜（2D）与凝胶/海绵（3D）等宏观结构具有良好的应用前景（图2h）。
创新研究方向预测
图3 创新研究方向预测（部分1）
图4 创新研究方向预测（部分2）
MOFs基材料潜在的未来发展方向总结如下：
（1）创新的MOFs。例如新金属节点（镧系、锕系）的引入；
（2）创新的异质结构。例如多金属氧酸盐（POMs）与MOFs的整合；
（3）MOFs材料新形式的整合。例如三层MOFs与2D MOFs；
（4）简易、实用的MOFs衍生物的制备方法。例如电化学转化法；
（5）污染物降解与能源再生的耦合。例如污染物降解与CO2还原反应（CO2RR）与H2析出反应（HER）等的耦合；
（6）MOFs衍生单原子催化剂。例如ZIF-8衍生的M-N-C单原子催化剂；
（7）MOFs基宏观构筑材料。例如MOFs基电极材料。
小结
本综述系统地总结了MOFs相关材料最新的修饰策略、光/电去污表现和相应的机制。然而，MOFs相关材料在实际应用过程中仍面临一些挑战。对此，本文提出以下建议：（1）对MOFs相关材料的污染物去除性能进行从宏观水平到分子/原子水平的设计与探索；（2）非贵金属在MOFs相关材料中的整合值得探索；（3）开发可以有效利用红外光的MOFs相关材料；（4）发展MOFs基单原子催化剂；（5）控制MOFs相关材料催化污染物降解过程中有毒副产物的产生；（6）推广原位科技在MOFs相关材料制备与应用过程中的使用；（7）结合机器学习与理论计算进行MOFs相关材料的设计与性能预测；（8）通过整合MOFs基宏观构筑材料解决粉末态MOFs相关材料造成的聚集、堵塞以及回用问题；（9）发展工业规模MOFs相关材料的性能探索而不仅局限于实验室规模。
