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成果简介
近日，浙江大学付建英博士同中国科学院生态环境研究中心焦文涛研究员、中国计量大学詹明秀副教授在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Formation and control of dioxins during thermal desorption remediation of chlorine and non-chlorine organic contaminated soil”的研究论文。在本研究中，研究了含氯有机污染土壤（COCS）和非含氯有机污染土壤（NCOCS）处理过程中，结合烟气净化系统的热脱附装置中二恶英的生成和分布特征。揭示了COCS和NCOCS热处理过程中二恶英的差异形成特征，并强调V5-Mo5-Ti结合改性活性炭是一种对污染土壤热脱附尾气二噁英有效的控制手段，用于控制有机污染土壤热脱附过程中二恶英的排放。
全文速览
本研究：（1）利用COCS和NCOCS对污染土壤中有机污染物热脱附过程中二恶英的形成进行了研究；（2）烟气净化系统沿线二恶英分布；（3）影响二恶英排放的因素，如运行负荷的变化、不同类型的污染土壤、有无二次燃烧室等；（4）采用催化剂/吸附剂塔消除二恶英排放。
引言
热脱附因其高效、快速、适应性强而被广泛应用于有机土壤的修复。然而，有机污染土壤热脱附修复过程中二恶英的形成和排放是不可避免的，这对环境健康和人类安全至关重要。含氯有机污染土壤(COCS)和非含氯有机污染土壤(NCOCS)中二恶英的生成差异尚不清楚。一方面，土壤中的氯苯、多氯联苯等含氯有机污染物在热脱附过程中会通过前体合成转化为二恶英。另一方面，含有半挥发性有机化合物的污染土壤的热脱附温度为350-600℃，也有利于二恶英的从头生成。在土壤中添加二恶英抑制剂或通过烟气净化是控制二恶英排放的主要方法。传统的烟气净化系统不够有效和稳定，无法确保二恶英排放低于0.1 ng ITEQ/Nm3的限值。将催化降解和吸附结合起来被认为是控制污染土壤热脱附过程中二恶英排放的一种的可靠策略。因此，研究在不同工作条件下使用催化剂/吸附剂减少二恶英排放，有助于热脱附过程中使用的气相二恶英排放控制技术的发展。
图文导读
图1：直接热脱附结合烟气净化系统原理图，设计处理能力为15 kg/h。
目标污染物和二次污染物的去除效率
含氯和非含氯有机污染土壤经热脱附处置后，土壤中目标污染残留浓度均低于仪器检出限。上述结果表明，热脱附工艺对COCS和NCOCS中目标污染物的去除都是有效且高效的。为研究热脱附处理后对二恶英的去除效果，分别在回转窑入口、出口和旋风分离器出口采集土壤样品。结果如图2所示。COCS中二恶英的初始浓度为0.17 ng/g (4.17 I-TEQ pg/g)，高于荷兰农业土壤中1 I-TEQ pg/g的限值，接近德国农业土壤中5 I-TEQ pg/g的限值。经过热处理后，回转窑出口COCS中二恶英的浓度降至0.04 ng/g (1.20 I-TEQ pg/g)，表明二恶英在固相中发生了降解。实验系统配备了烟气净化系统，热脱附污染土壤中的细颗粒在负压下进入烟气净化系统，沉积在旋风分离器中。旋风分离器出口收集的二恶英浓度增加到0.12 ng/g (8.75 I-TEQ pg/g)，高于回转窑出口的二恶英浓度。二恶英浓度升高的原因可能是旋风分离器内沉积的颗粒比旋风分离器前的烟气中颗粒细得多。相比之下，NCOCS中的初始二恶英浓度为0.12 ng/g (0.72 I-TEQ pg/g)。由于二恶英初始浓度较低，热脱附过程对NCOCS中二恶英的降解没有明显影响。
图2：热脱附处理后3个采样点土壤中二恶英的浓度
热脱附过程中PCDD/F生成特性
在COCS和NCOCS热脱附过程中均产生PCDD/Fs。COCS主要通过氯化有机物从头合成生成二恶英。然而，NCOCS中的二恶英主要是通过多环芳烃的从头合成和前体合成产生的。COCS和NCOCS热脱附后烟气中二恶英质量浓度和PCDDs/PCDFs比值如图3所示。COCS烟气中二恶英浓度为0.90±0.20 ng/Nm3(0.06±0.01 I-TEQ ng/m3)， NCOCS烟气中二恶英浓度为1.66±0.49 ng/Nm3(0.08±0.02 I-TEQ ng/m3)。生成PCDD/Fs的分布显示，COCS和NCOCS中PCDD/ PCDFs的比例分别为0.86和1.10。这说明PCDD/Fs在COCS和NCOCS中的形成途径不同。PCDDs主要通过前驱体形成途径形成，而PCDFs主要通过从头合成生成。高温导致NCOCS中的多环芳烃转化为二恶英前体，增加了PCDD的生成，从而提高了PCDD /PCDFs的比例。
图3：回转窑出口烟气中二恶英浓度及PCDD和PCDFs的百分比
净化系统烟气中PCDD/F分布特性
图4为COCS和NCOCS热脱附处理过程烟气中二恶英的气相分布，总体呈下降趋势，从#5到#6有轻微增加的趋势。不同土壤类型的差异在于，在处理COCS过程中急冷塔后的二恶英浓度突然升高，达2.13 ng/Nm3。烟气经过淬冷塔后，温度降至200℃左右。因此，二恶英在低温(200-400℃)下进行再合成，主要通过de-novo合成。在COCS热脱附过程中，氯仿、氯等含氯污染物发生脱氯作用，为二恶英的从头合成提供了氯源。这可能是急冷塔后二恶英浓度激增的重要原因之一。布袋除尘器处理前后二恶英浓度分别为2.13和0.27 ng/Nm3。气相二恶英浓度的急剧下降可能是由于袋式除尘器对颗粒相二恶英的吸附性能所致。COCS热脱附烟气中二恶英浓度略有增加发生在5号采样点(催化吸附塔后)和6号采样点(烟囱处)。在#5和#6处的二恶英浓度分别为0.19 ng/Nm3和0.46 ng/Nm3。NCOCS热脱附烟气中二恶英浓度也从催化吸附塔#5后的0.26 ng/Nm3增加到烟囱处#6的0.48 ng/Nm3。这些增加的原因可能与二恶英的记忆效应有关。研究表明，记忆效应可能是二恶英或其前体在烟气中的缓慢解吸，导致烟囱中二恶英的浓度高于预期。
图4：沿热脱附和烟气净化过程的烟气中二恶英浓度分布
运行负荷变化对烟气中PCDD/Fs的影响
在70%和100%的运行负荷下处理两种污染土壤时，烟囱出口二恶英浓度如图5所示。结果表明，COCS处理浓度从100%负荷降至70%负荷，由0.90 ng/Nm3略有下降至0.88 ng/Nm3。NCOCS处理过程中，烟囱出口二恶英浓度由100%负荷时的1.66 ng/Nm3显著增加到70%负荷时的10.07 ng/Nm3。结果表明，在处理NCOCS时，烟囱中二恶英的产生与处理量呈显著负相关。这可能是由于自行研制的设计处理量为15 kg/h的直接热脱附装置在不同类型的污染土壤上的理想或合适处理量不同。对于NCOCS，由于直接热脱附过程中的空气流量变化，15 kg/h的处理容量可能太大，无法提供合成二恶英所需的氧气，导致在一般工作条件下(100%负荷)产生较低浓度的二恶英。
图5：两种污染土壤在不同运行负荷下烟囱排放的二恶英
烟气中PCDD/Fs的催化降解与吸收
在COCS热脱附过程中，催化吸附塔在不同工况下对二恶英的还原效果均显著(图6)。其中去除效果最强(从催化塔前的0.70 ng/Nm3降至0.06 ng/Nm3，减排效率为91.4%)的一般条件为“无二次燃烧室”，即100%负荷下无二次燃烧室存在的条件。第二高的还原效率为62.07%，称为“70%负荷”条件，即处置过程中存在二次燃烧室，在70%负荷下(0.29 ng/Nm3 ~ 0.11 ng/Nm3)。在“一般工况”条件下，即处理过程中出现二次燃烧室，负荷为100%的情况下，也观察到显著的去除效果(从0.27 ng/Nm3到0.19 ng/Nm3)。因此，催化吸附塔前二恶英浓度越高，其去除效率越高，催化降解能力越显著。
图6：催化吸附塔对COCS热脱附过程中二恶英的去除效果
同时，NCOCS热脱附各实验条件下，催化吸附塔对二恶英的去除效果如图7所示。两种工况下I-TEQ浓度均有所下降，且无二次燃烧室时的去除效率(从0.13 ng/Nm3降至0.07 ng/Nm3)高于一般工况下(从0.02 ng/Nm3降至0.01 ng/Nm3)。与COCS不同的是，在一般工况下排放的二恶英质量浓度从0.15上升到0.26 ng/Nm3，而在没有二次燃烧室的工况下，二恶英质量浓度稳步下降。上述结果可以归结为以下两个原因:一是低浓度下的二恶英催化降解不明显，二是催化剂选择性降解了不同的二恶英异构体。采用最佳孔结构(尿素含量为100%，改性温度为600℃，改性时间为2 h)的改性活性炭为吸附剂，V5-Mo5-Ti为催化剂，对总二恶英和各种有毒同类物的去除效果显著。当I-TEQ/Nm3初始浓度为7.50 ng时，在实验室条件下吸附效率可达83.64%以上。
图7：催化吸附塔对NCOCS热脱附过程中二恶英的去除效果
小结
研究了COCS和NCOCS热脱附过程中PCDD/Fs的形成和排放控制。结果表明:
(1)COCS和NCOCS的二恶英形成过程均以从头合成为主，而土壤中有机污染物的解吸作用较好。总体而言，COCS和NCOCS处理过程中烟气中气相二恶英浓度沿烟气净化系统呈下降趋势，除采样点5到采样点6有小幅上升趋势外。COCS处理过程中，急冷塔二恶英浓度由0.46 ng/Nm3急剧上升至2.13 ng/Nm3，这是由于在200~400℃的温度窗口进行了de-novo合成。
(2)热脱附运行负荷调整对COCS中二恶英的形成和排放影响较小，对NCOCS中二恶英的形成和排放影响较大。这表明，根据不同的土壤类型，自行研制的热脱附装置的最佳处理能力不同。二次燃烧室可以降低近50%的二恶英，其他有机污染物在高温处理下被完全氧化。
(3) V5-Mo5-Ti/改性活性炭对PCDD表现出较强的催化吸附作用，尤其是对剧毒的低氯化同系物。这使得二恶英的I-TEQ浓度下降更为明显，烟气经过催化吸附塔后，二恶英I-TEQ浓度甚至下降到91.4%。
催化吸附塔能否代替二次燃烧室控制二恶英排放，还需要在真实的热脱附装置上进行严格的检验，其他污染物的排放和排放控制也需要关注。
