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大连理工大学乔森团队:电芬顿强化聚苯胺基导电碳膜在MBR中的性能研究

2022-08-15 10:08:15 来源:大连理工大学乔森教授团队

  成果简介

  近日,大连理工大学乔森教授团队在环境领域重要期刊《Water Research》上发表了题为“Polyaniline derived carbon membrane and its in-situ membrane fouling mitigation performance in MBR based on metal-free electro-Fenton”的研究论文。传统电芬顿强化膜分离过程需要金属Fe参与,随之带来Fe的浸出问题,不但会影响电芬顿的效果,在微生物水处理体系内也会威胁微生物的生存。因此,消除过滤过程中的金属浸出问题对于电芬顿强化膜分离技术十分重要。本文创新制备了聚苯胺(PANI)基多孔碳分离膜,材料制备过程中可将不同的氮(吡咯、石墨和吡啶氮等)引入碳骨架中。其中,石墨N和吡啶N被认为是H2O2产生及将其活化为·OH的活性位点。这项研究开发了在电化学作用下产生·OH的无金属膜,消除了对金属催化剂的需求,从而解决二次污染问题。

  引言

  电化学辅助膜分离被认为是一种环境友好且具有成本效益的缓解膜污染的方法。特别是在电化学作用下,部分材料可以参与生成·OH、·O2-、·HO2的反应,进而通过氧化/矿化作用去除污染物。其中,由一个氢原子与一个氧原子组成的·OH很容易从其他分子中得到另一个氢原子产生H2O。因此,具有突出氧化能力的·OH在废水处理、土壤修复等方面显示出巨大的潜力。电芬顿技术是一种较为传统的在电辅助下的·OH 生成方法。在生成·OH过程中,首先通过阴极上的双电子还原溶解氧生成H2O2,随后H2O2与Fe2+反应转化为·OH。传统电芬顿强化的分离膜在使用过程中存在Fe的浸出问题,极大的影响了电芬顿的效果,也会威胁微生物的生存。因此,消除过滤过程中的金属浸出对于电芬顿强化膜分离过程十分重要。

  本研究以苯胺为底物合成聚苯胺(PANI),经高温煅烧形成多孔碳材料,而后以氢氧化钾(KOH)作为一种绿色活化剂用于材料表面性质修饰,利用石墨N和吡啶N作为H2O2产生及将其活化为·OH的活性位点,实现了绿色环保的产生·OH。并因此分离膜为基本的分离单元,构建了如图1所示的电芬顿强化的膜生物反应器(EMBR),在这项工作中系统地考察了该分离膜的使用可行性。

电芬顿耦合膜过滤的反应机理

图1 电芬顿耦合膜过滤的反应机理

       图文导读

  材料表征及·OH产生机理

PANI基多孔碳的SEM形貌

图 2 PANI基多孔碳的SEM形貌(a), EDS图谱(b-d),XPS全谱(e)及高分辨率C1s(f)和N1s(g)光谱;与DMPO自旋加合物的ESR光谱(h) (DMPO-OH加合物生成的峰标记为(*))及·OH产生机理图(i)

  PANI基多孔碳具有均匀分布的C、N和O元素。通过XPS进一步分析,PANI衍生碳的光谱中出现了C1s、O1s和N1s三个峰,表明材料成功地掺杂了元素N。具体来说,一个主峰出现在284.65 eV(C=C)处。PANI衍生碳的C1s光谱(图2f)在PANI热解后对应于石墨sp2-C原子,表明PANI衍生碳复合材料成功碳化。另外两个主峰出现在285.6和286.85 eV处,是与C-N和C-OH相关的结构。这两个峰说明含N和O官能团已成功结合到碳基质中。PANI衍生碳的N1s光谱被解卷积为位于398.6、400.4、401.5和402.5 eV的四个特征峰(图2g),证明获得吡啶N、吡咯N、石墨N和吡啶N氧化物。在偏压作用下,石墨N首先被用作产生H2O2的活性位点,通过膜(阴极)表面的2e-ORR过程将吸附的氧转化为H2O2。随后,通过将电子转移到H2O2上进一步生成·OH,该步骤中吡啶N是活性位点。

膜污染情况

EMBR和MBR中TMP随操作时间的变化结果

图3 EMBR和MBR中TMP随操作时间的变化结果

  比较每个循环周期的前几天,在MBR和EMBR中都可以观察到越来越高的初始TMP,表明不可逆膜污染的含量有所增加,不能通过水力清洗来恢复。而MBR中膜上的值始终高于EMBR中膜上的TMP,这表明电化学强化PAC膜的抗污染能力优于对照组。EMBR和MBR中的分离膜相同,然而,EMBR中第1天的TMP和膜渗透通量优于MBR中的分离膜,造成以上差异的原因可能是碳材料在偏压下表现出的电泳、电渗、电迁移和电润湿等现象有助于提高分离膜的自身性能。从膜渗透通量的变化结果来看,EMBR中的分离膜在第四次水力清洗后的通量为12.62 L/m2·h·bar。经计算,电化学强化的分离膜上发生的不可逆膜污染的比例约为77.41%,低于对照分离膜(85.96%)。·OH通过原位氧化膜表面或膜孔中的污染物促进了膜污染的缓解,同时,负偏压对分离膜形成保护屏障,进一步阻止了一些带负电荷的污染物,从而降低了分离膜的不可逆膜污染比例。

污水处理结果

出水和上清液中COD(a)和NH4+-N(b)浓度随操作时间的变化

图4 出水和上清液中COD(a)和NH4+-N(b)浓度随操作时间的变化

  MBR和EMBR均具有较为出色的出水水质,COD去除率超过87.97%。具体而言,上清液中的COD浓度介于7.03 mg/L和76.15 mg/L之间(平均为42.85 mg/L)。在MBR的上清液中,COD稳定在51.70 mg/L左右,从第60天到第74天去除率可达96.01%。可以推测,电化学作用作为MBR和EMBR的主要区别会影响反应器对COD的去除效果。MBR出水中的COD浓度分布在7.03 mg/L至59.70 mg/L(平均33.19 mg/L)之间,去除效率为98.60%-87.97%(平均93.40%)。出水中的COD经分离膜的截留比上清液中COD浓度低7.42 mg/L-39.49 mg/L。而在EMBR中,对COD的去除率最高可达到100%。由此证明,在负偏压下,污染物在通过膜时会被原位产生的·OH深度氧化或矿化。

  MBR和EMBR出水中的NH4+-N浓度相对稳定。MBR的上清液中NH4+-N浓度约为1.53 mg/L,在出水中约为1.00 mg/L,平均NH4+-N去除率为95.96%,表明MBR内的微生物具有良好的硝化作用。与COD去除结果相似,EMBR中的硝化作用有所增强,上清液中的NH4+-N浓度约为1.27 mg/L,由于对系统施加电化学作用,致使上清液中的NH4+-N浓度比MBR中低0.26 mg/L。上清液中NH4+-N浓度较低可以揭示微生物去除NH4+-N的活性较高。因此说,电化学环境对微生物去除氨氮起到了积极的作用。同时较低的上清液NH4+-N浓度有助于减少出水NH4+-N浓度,结合被·OH进一步氧化,最终得到EMBR出水中NH4+-N仅为0.68 mg/L左右。