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引言
氯酚（CP）是一类重要的难降解污染物，对人类和其他生物具有高度毒性。电活性膜（REM）通过穿流式操作，能够强化对流传质，在电化学去除难降解污染物过程中彰显出巨大潜力。然而相关研究通常报道的是实验室规模，无法直接保证REM反应器在工程化放大中的成功运行。在本研究中，哈尔滨工业大学尤世界教授团队证明了由亚氧化钛陶瓷阳极和不锈钢阴极配置的同轴管式电极（TCE）可用于大规模的CP去除。理论和试验结果均表明，TCE构型不仅使电极表面处处正交于电场线，而且具有与电极长度成反比的欧姆电阻。此外，TCE构型可根据废水流动方向将从阳极流向阴极（AC模式）调整为从阴极流向阳极（CA模式），为CP的选择性降解创造了可控条件。单程穿流实验结果证实在CA模式下，2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的去除动力学常数较AC模式高一个数量级，2,4-DCP和化学需氧量（COD）去除率分别为98%和72.5%。理论计算和实验结果表明，CA模式具有较低的反应活化能和自由能。在不增加欧姆电阻或降低活性面积的情况下，TCE构型适用于组件化策略来放大电化学反应器规模。使用三个TCE组件时，2,4-DCP的去除率达到99.4%，能耗为1.5 kW·h·m-3。本研究为REM反应器提出了一种合理的电极构型设计，为电化学去除氯酚类污染物在跨越面向工程放大的“死亡之谷”提供有效策略。
氯酚（CP）是一大类在化工和制药行业中释放到环境中的重要污染物，也是聚合物、染料、纺织品、树脂和炸药生产制造过程中产生的副产物。CP及其衍生物对人类和其他生物具有致突变性、致癌性和免疫原性，其处理、处置和管理已成为企业参与者和卫生部门面临的严峻挑战。大多数类型的CP难以被微生物降解，因此必须开发更有效的方法减少其对水环境和生态系统的污染。将清洁电子作为反应物驱动的电化学氧化由于具有高效性、清洁性、过程集成化和自动化等优势，在分散式水处理领域备受关注。电化学氧化通过直接电子转移（DET）氧化和电解水产生·OH介导的间接氧化降解CP污染物。
由于低浓度CP的氧化速度快于其向阳极表面的传质速度，因此CP的电化学氧化通常受到扩散限制。电活性膜（REM）通过穿流式电解操作，为有效提高传质效率提供了一种可靠方法。与机械搅拌和旁流式电解相比，REM可在穿流式电解中借助对流强化传质速率。因此，膜电极在污染物去除、自清洁膜、资源回收、海水淡化等净水领域具有广阔的应用前景。
目前REM的绝大多数研究处在精准控制的实验室阶段，因此在基础研究和工程化应用之间仍存在差距。将反应器从实验室规模放大到工程应用的过程通常要经历“死亡之谷”，然而缺乏相应准则难以保证膜电极放大成功。不同于传统化学和生化反应器依赖几何学、动力学和热力学特性的相似性放大准则，电极构型在REM放大过程中扮演着至关重要的作用。大多数穿流式电化学反应器采用推流式过滤构型，这种配置由多孔导电材料如碳纳米管（CNT）或Ti4O7制成的两块平行平板电极（PPE）构成。尽管这种电极配置为电极材料的性能测试提供了一个简单且易于操作的平台，但在电化学反应器规模放大上仍存在挑战，主要原因为增加电极间距或反应器体积导致欧姆电阻增加，同时电极面积与反应器体积之比降低。因此迫切需要开发一种高效、可靠且易于放大的电极构型，以期实现面向精准化工程应用的反应器设计。
在本研究中，哈尔滨工业大学尤世界教授团队研究开发了一种由内部亚氧化钛管（TiSO）（陶瓷膜阳极）和外部不锈钢（SS）管（阴极）组成的同轴管式电极（TCE）构型（图1），能够实现废水在电极管之间从阳极流向阴极（AC）或从阴极流向阳极（CA）。其中管状TiSO阳极材料具有与金属和陶瓷相媲美的导电性和耐腐蚀性。由于其高导电性、良好稳定性、高析氧电位和低成本等独特优势，在水处理领域中拥有广阔前景。首先，本研究利用软件模拟和电化学试验考察了不同电极构型下的电场分布；其次，测试了典型难降解氯酚类污染物（即2,4-DCP）在不同穿流方向即AC模式和CA模式下的电化学去除效能，结合理论计算和实验数据阐明了相关机理；最后，提出了一种增加TCE组件数量的策略用于放大穿流式反应器，并验证了其在单程穿流模式下工程化应用的适用性。本研究的主要目标是确定面向用于REM反应器放大的合理电极构型。此外，本研究为REM反应器的规模化放大提供了一种合理、易于操作和可靠的策略，也能够推广应用于其他难降解有机污染物的去除和分散式电化学废水处理。
图1. （a）组件化TCE电解反应器的实物照片（n = 1, 2, 3）；AC和CA模式下2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的去除效率（b）和单位能耗（c）与组件数量的关系。AC：从阳极流向阴极；CA：从阴极流向阳极；进水溶液：[2,4-DCP] =10 mg·L−1，总电流：4 A；流速为60 mL·min−1。
