二维码
电话
当前位置: 首页 >  技术 >  行业专家 > 详情

四川大学赖波/熊兆锟团队:电催化臭氧技术对实际医院污水中药物类污染物及病原微生物的同步去除和消杀

2022-09-15 09:09:15 来源:四川大学赖波/熊兆锟团队

成果简介

近日,四川大学赖波教授团队在环境领域权威期刊《Environment International》上发表了题为“Synchronous removal of pharmaceutical contaminants and inactivation of pathogenic microorganis ms in real hospital wastewater by electro-peroxone process”的研究论文。该研究针对实际医院污水处理,开发了一种以石墨毡作为臭氧扩散电极(ODE)的高效电-过臭氧化(E-peroxone)技术,对医院污水的总有机碳(TOC)去除率可达93.9%,并实现了对药物类污染物的高效去除以及病原微生物的同步消杀。

全文速览

该研究开发了一种以石墨毡作为臭氧扩散电极(ODE)的高效电-过氧化(E-peroxone)工艺,实现了实际医院污水中药物类污染物和病原微生物的同步去除及消杀。在最佳条件下,对实际医院污水的总有机碳(TOC)去除率可达93.9%。另外,使用超高效液相色谱结合四极杆飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF-MS/MS)检测到医院污水中存在126种药物类污染物(抗生素、抗病毒药、镇痛药、抗癫痫药、激素等),通过E-peroxone技术可以有效降解110种药物类污染物。同时,大肠杆菌作为细菌指示菌种可通过E-peroxone技术完全灭活。根据化学探针实验和电子顺磁共振(EPR)分析结果,在E-peroxone体系中发现了H2O2和羟基自由基(OH)。ODE阴极氧还原原位生成H2O2可与臭氧反应生成OH从而实现对药物类污染物的去除和病原微生物的消杀。此研究为医院污水的高效处理提供了一条无需额外添加化学试剂的绿色有效途径。

引言

医院污水成分复杂,包括病原微生物、药物及其代谢物、抗生素、造影剂等。未经有效处理的医院污水将成为疾病传播的重要途径环境污染源。特别是在新冠肺炎爆发期间,病原微生物通过医院污水传播的风险将远超正常时期。然而传统的生物法对医院污水中药物类污染物的降解能力非常有限,等离子体和超临界氧化技术也被用于医院污水中的药物污染物的去除,但这些技术的高能耗限制了其实际应用。因此,迫切需要开发一种更加经济高效的高级氧化技术,实现对医院污水中药物类污染物和病原微生物的同步消杀去除。在本研究中,选择向多孔石墨毡构建ODE阴极,构建了用于实际医院污水处理的E-peroxone技术。

图文导读

E-peroxone技术处理医院污水的优越性及水质指标的测定

E-peroxone技术处理医院污水的优越性及水质指标的测定

Fig. 1. (a) TOC removal rate and (b) biotoxicity of hospital wastewater towards different treatment processes. Effects of (c) ozone flow rate, (d) applied current, and (e) initial pH on real hospital wastewater treatment. The (f) removal effect of COD, TOC, NH3-N and SS for E-peroxone process.

如图1a所示,在单独电催化(EC)和臭氧技术下,医院污水的TOC去除率分别仅为27.6%和42.0%。采用E-peroxone技术在最佳运行条件下医院污水的TOC去除率达93.9%。此外,采用费氏弧菌评估了医院污水在不同处理工艺下毒性的变化。在EC过程中,一些剧毒中间体的形成和积累导致抑制率明显增加。单独臭氧和E-peroxone过程的抑制率急剧下降,但E-peroxone过程的抑制率较弱(即抑制率降低了66.1%)。另外,还对实际医院污水中的COD、TOC、NH3-N、SS等常规水质指标进行了测定,结果表明,大多数参数可达到90.0%以上的去除率。NH3-N去除率仅为73.4%,但出水平均浓度为14.2 mg/L,处理后溶液pH为8.7,各项参数均满足《医疗机构水污染物排放标准》(GB 18466-2005)。医院污水在E-peroxone处理后也得到了完全脱色。此外,通过能耗计算,石墨毡阴极耗能0.3310 kWh/m3。上述实验表明,E-peroxone技术可以经济高效是实现实际医院污水的达标排放。

实际医院污水中药物类污染物的测定和消除

实际医院污水中药物类污染物的测定和消除

Fig. 2. The relative concentrations of pharmaceutical compounds in real hospital wastewater before and after E-peroxone process treatment at optimal conditions (experimental data were given normalized treatment). Reaction condition: ozone flow rate = 0.6 L/min, applied current = 0.7 A, Na2SO4= 0.05 mol/L, reaction time = 60 min.

通过UPLC-Q-TOF-MS/MS检测医院污水中存在的药物化合物。结果表明,在未处理的医院污水中检测到包括抗生素、抗病毒药、镇痛药、抗癫痫药和激素在内的126种药物。地塞米松是实际医院污水中含量最多的污染物,其次是文拉法辛、曲马多、喹硫平和金刚烷胺。而最常用的药物化合物如卡马西平、阿奇霉素、布洛芬、诺氟沙星和阿昔洛韦也具有相对较高的浓度。实际医院污水中经过E-peroxone技术处理的药物类化合物浓度如图2所示,实验结果显示,大多数激素已被E-peroxone过程完全消除。除氟康唑外,所有抗生素污染物都基本被去除。在总共126种药物化合物中,约87.0%的污染物在E-peroxone技术的处理下去除率高于86.0%。在实际医院污水中,110种药物类污染物可以通过E-peroxone技术有效去除。

不同处理技术下实际医院污水的3DEEMs光谱

不同处理技术下实际医院污水的3DEEMs光谱

Fig. 3. Fluorescence 3DEEMs spectra of (a) real hospital wastewater, and after (b) EC process, (c) ozonation process and (d) E-peroxone process treatment. Reaction condition: ozone flow rate = 0.6 L/min, applied current = 0.7 A, Na2SO4= 0.05 mol/L, reaction time = 60 min.

此外,用三维激发-发射矩阵荧光光谱(3DEEMs)进一步研究了E-peroxone对实际医院污水的处理效率。如图3a所示,A峰(Ex/Em = 275/310 nm)属于可溶性微生物副产物,B峰(Ex/Em =340/425 nm)与胡敏酸有关,峰值T(Ex/Em = 230/350 nm)属于类色氨酸。EC过程中,A峰和B峰的荧光强度减弱,T峰消失。单独臭氧使所有的峰强都减弱,但在 Ex/Em = 320/420 nm处形成了一个新的荧光峰(图3c)。结果表明,EC和臭氧化过程,化合物的降解效率不足。相比之下,在E-peroxone技术下出水中未检测到特征峰(图3d)。这些观察结果表明,E-peroxone 技术处理后,医院污水中微生物代谢产物、芳香类蛋白质和类富里酸等均得到有效去除。

E-peroxone技术对合成溶液中药物污染物的去除

E-peroxone技术对合成溶液中药物污染物的去除

Fig. 4. The degradation efficiencies of pharmaceutical compounds in synthetic solutions (a) single pollutant and (b) mix pollutants by E-peroxone process treatment. Reaction condition:ozone flow rate = 50 L/min, applied current = 50 mA, Na2SO4= 0.05 mol/L, pollutant concentration = 0.5 mg/L, reaction time = 210 s.

本研究选择在实际医院污水中检测到的四种典型药物污染物(DXMS、CBZ、ACV、IBU)作为模型污染物,验证了E-peroxone技术对药物类污染物的降解效率。如图4所示,通过E-peroxone技术的处理实现了选定的单一药物污染物溶液和混合污染物溶液的完全降解。此外,DXMS在混合污染物溶液中仍保持最快的降解速率,但CBZ的降解速率受到竞争反应的抑制。该研究表明,E-peroxone技术足以在较短的反应时间内使混合污染物溶液得到较高的去除率。

E-peroxone技术对实际医院污水中病原微生物的消杀

E-peroxone技术对实际医院污水中病原微生物的消杀

Fig. 5. (a) Community composition in real hospital wastewater. (b) Real hospital wastewater variation analysis on phylum level after treatment at optimal conditions. (c) The E. coli proportion in real hospital wastewater. (d) The effective of optimal conditions on the disinfection of E. coli in real hospital wastewater.Reaction condition: ozone flow rate = 0.6 L/min, applied current = 0.7 A, Na2SO4= 0.05 mol/L, reaction time = 60 min.

为了探索对实际医院污水中的杀菌效果,通过高通量测序对微生物进行群落分析。通过分析检测,在进水样本中发现了1674个OTU,表明了OTU的丰富性。图5展示了实际医院污水中的微生物组成。实际医院污水中优势物种分别是:厚壁菌门(42.4%)、变形菌门(17.0%)、拟杆菌门(16.2%)和放线菌门(9.1%)。群落组成分析与观察到的OTU丰富度一致,进一步表明医院污水具有较高的微生物多样性。此外,对处理前后样品的丰度进行差异分析。图5b展示了20种在进水和出水之间群落丰度不同的细菌。平均相对丰度的正差异表明细菌在进水中的比例过高,而负差异表明出水中的丰度更高。在门水平上,厚壁菌门、巴氏杆菌门和拟杆菌门的占比得到明显的降低,而氯曲菌门、WPS-2、蓝细菌、贝氏弧菌门和地下单胞菌门的占比则随着丰度的降低而增加。因此,这些结果证明微生物群落组成在进水和出水之间存在显着差异。图5c-d展示了样本的分级分类组成。外圈代表物种的等级,分类等级由外向中心逐渐升高。进水中存在大肠杆菌,比例为4.1%(图5c)。然而,通过E-peroxone技术大肠杆菌得到了去除(图5d)。这一现象表明,实际医院污水中的大肠杆菌可以通过E-peroxone技术实现灭活。

E-peroxone技术对大肠杆菌的杀灭情况

E-peroxone技术对大肠杆菌的杀灭情况

Fig. 6. (a) Disinfection of E. coli at different treatment method. The SEM images of E. coli (b) before and (c) after E-peroxone process treatment. (d) Plas mid DNA agarose gel electrophoresis of different treatment methods. Reaction condition: ozone flow rate = 0.05 L/min, applied current = 0.05 A, Na2SO4= 0.05 mol/L, reaction time = 3 min, E. coli density = 4.8 × 108 CFU/mL.

同时,选择大肠杆菌作为指示菌种来评估不同处理方法的杀菌能力。采用平板计数法测定不同技术对大肠杆菌的杀灭情况。图6a表明,EC技术的杀菌效果不明显,臭氧化常用于水和废水处理中的杀菌和消毒过程。然而,在这个实验条件下,大肠杆菌在单独的臭氧系统中并没有完全灭活。正如预期的那样,在E-peroxone技术下对大肠杆菌的杀菌率高达100%,比EC和臭氧化的杀菌效果要好得多。通过细菌再生实验,在培养皿中没有发现大肠杆菌菌落。证明了大肠杆菌通过E-peroxone技术完全灭活。采用SEM来表征脱水后细菌的形态损伤。SEM图像表明,E-peroxone技术可以完全破坏大肠杆菌细菌细胞(图6b、6c和图S9)。此外,琼脂糖凝胶电泳用于探索不同处理技术后大肠杆菌的基因变性程度。从大肠杆菌中提取的DNA呈亮条带,而E-peroxone处后没有出现条带。这种现象可以解释为在E-peroxone工艺处理后DNA被完全破坏。相应地,上述结果显示出E-peroxone技术在实际医院污水中杀菌能力。

阴极O2还原反应原位生成H2O2是促进E-peroxone技术的关键因素

Fig. 7.(a) Quantitative determination of the amounts of H2O2 (b) DMPO-•OH spin-trapping EPR spectra recorded at different reaction conditions. (c) The generation of 7-HC during COU oxidation in E-peroxone process. Reaction condition: ozone flow rate = 0.6 L/min, applied current = 0.7 A, Na2SO4= 0.05 mol/L, reaction time = 60 min.

阴极O2还原反应原位生成H2O2是促进E-peroxone技术的关键因素。从图7a可以看出,E-peroxone技术中H2O2的累积浓度在20 min内逐渐增加到1.45 mg/L。单独的EC和臭氧化过程产生的H2O2累积浓度可以忽略不计。原位生成的H2O2可与O3反应生成•OH,可有效氧化溶液中的污染物,在E-peroxone过程中通过EPR检测出DMPO-•OH信号峰并且EC和臭氧化过程中的峰值强度比E-peroxone过程中的弱。在这项研究中,香豆素(COU)被选为定性探针,它能够与•OH自由基反应生成荧光7-HC(7-羟基香豆素)产物。如图7c和图S10所示,与EC和臭氧化过程相比,E-peroxone过程具有更高7-HC积累量。溶液中检测出的7-HC进一步证明了E-peroxone过程中•OH的产生。

小结

本研究采用E-peroxone技术同时去除医院污水中的药物类污染物和病原微生物。在最佳条件下(即臭氧流量0.6 L/min,外加电流0.7 A,初始pH 7.9),E-peroxone技术处理60 min后 TOC去除率可达93.9%。出水的COD、TOC、NH3-N和SS也可满足水质指标的排放标准。此外,在医院污水中测定了126种药物化合物,其中110种药物化合物可被E-peroxone系统有效降解。同时,通过高通量测序、平板计数法、琼脂糖凝胶电泳和SEM分析,在E-peroxone工艺中实现了病原微生物的高效灭活。O3/O2中阴极氧还原原位生成的H2O2可与臭氧发生反应,实现E-peroxone反应,持续生成大量•OH,最终实现药物污染物的同步去除和病原微生物的灭活。这项研究表明,E-peroxone是一种适用于医院污水处理的经济高效技术。