四川农业大学何劲松、沈飞&新加坡国立大学J. Paul Chen团队：天然水环境中亲水性有机污染物与微塑料相互作用的定量评估

自2004年第一次提出微塑料(microplastics, MPs)的概念以来，环境中塑料材料的分布愈发引起科学家们的关注。目前，由于微塑料在环境中不断迁移转化，海洋和淡水体系中均发现有微塑料存在。微塑料的粒径较小，易被低级别生物误食，通过食物链传播最终影响整个生态系统。

特别是MPs可以负载多种有毒有害污染物(多环芳烃(PAH)、抗生素和重金属等)。负载污染物的MPs进入食物网后，对人类和生物体可能造成更高的毒性。

水体中的MPs吸附亲水性有机污染物(HOC)，通常取决于MPs和HOCs的性质。对于某种类型的MP，表面性质尤其是表面形态和化学性质对吸附起关键作用。例如老化MPs通过其表面上新形成的含氧基团与HOCs官能团之间的相互作用可以显着影响对HOCs的吸附。另一方面，不同有机污染物的亲水性能也会影响MPs的吸附效果。然而目前，MPs对HOCs的吸附研究多集中在吸附行为和定性吸附机理的研究，在分子水平或定量吸附机理的研究报道鲜有报道。本研究旨在定量研究MPs对HOCs (以环丙沙星(CIP)和氧氟沙星(OFL)为例)的吸附行为及机理，深入讨论HOCs的分子结构和性质对MPs对吸附性能的影响。

图1：原始和老化PS示意图(部分)。

图1显示PS颗粒不规则且不均匀，尺寸为80 - 150 m。原始PS的颜色为白色，在紫外光下暴露后变为浅黄的色，表明PS因老化而发生表面降解。同时，PS颗粒表面出现较多的裂纹和条状褶皱，比表面积也有小幅增加。通过FTIR和XPS进一步分析研究原始和老化PS颗粒的表面化学，发现在紫外线照射期间PS表面形成了诸如-COOH基团等含氧基团。而原始和老化的PS的接触角(WCA)测定结果说明老化导致了PS的表面亲水性增强，PS亲水性的增强可能是由于含O官能团强度的增加，从而进一步影响对HOCs的吸附。

微塑料吸附性能

图S5：PS对CIP (a)和OFL (b)在不同温度下(15℃、25℃和35℃)的吸附动力学及拟一级方程(实线)和二级方程(虚线)的拟合曲线。

图S5所示动力学实验结果表明PS对CIP和OFL的吸附行为趋势相似。在25℃时，吸附在最初的2 h内迅速发生，然后逐渐减慢并在12 h达到平衡。而老化PS的吸附速度比原始PS快，老化PS的平衡吸附能力也远高于原始PS，这可能是由于老化PS具有更多的裂缝和含氧官能团，加快了对HOCs的吸附速率和增加吸附位点。另一方面，当温度从15℃增加到35℃时，吸附速率增加，吸附平衡时间缩短，在35℃的情况下为瞬间8 h，这可能是由于更高的温度促进了分子热运动和更快的吸附质扩散。同时，高温下CIP和OFL在原始PS上的平衡吸附降低，表明老化过程或高温提高了两种HOCs在PS颗粒上的吸附率。

图S6：PS对CIP (a)和OFL (b)的吸附等温线及不同吸附等温模拟线：线性方程(点线)、Freundlich(实线)和Langmuir(虚线)。

原始和老化PS对CIP和OFL的吸附等温线实验说明在相同的初始浓度下，老化的PS对CIP和OFL的吸附量比原始PS高，因为老化的PS上裂纹的形成和含O官能团含量的增加导致更多的可用吸附位点和相对亲水的表面，从而提高了对CIP和OFL的吸附能力。

而尽管CIP和OFL具有相似的pKa值和结构，但CIP在PS上的最大吸附能力略高于OFL，然而，就其Log Kow值而言，OFL比CIP亲水性稍强。这些结果间接表明亲水性不是决定PS对两种HOCs吸附行为的主要因素。比如在pH = 7.0时，由于较高的pKa 值，水中存在的CIP+和CIP+-种类比OFL+和OFL+-多，导致CIP容易通过静电吸引作用(EA)被带负电荷的PS吸附。因此，相比OFL，PS能吸附更多的CIP。

图2：不同pH值下PS对CIP (a)和OFL (b)的吸附以及CIP (c)和OFL (d)的种类。

如图2所示，从pH影响实验看来，pH值对原始和老化PS对CIP和OFL吸附影响很大，PS对CIP和OFL的吸附能力在pH = 3.0时增加，在pH = 5.0左右达到峰值，然后在高pH范围内逐渐下降。而这种现象的原因可以归结于PS和FQs的表面电荷的pH依赖性。因此实验结果充分表明静电相互作用参与了PS对FQs的吸附。

微塑料吸附机理

图3: (b)吸附HOCs的原始PS在1000–1800 cm-1区域的2D相关光谱(2D-COS)的同步和异步图(部分)。

本研究采用2D-FTIR-COS分析了在吸附不同HOCs后的PS表面化学变化，原始PS的同步图在1030、1370、1452、1491、1603、1640和3440 cm-1处的自峰，分别归属于C-O、C-OH、C-H、芳香骨架、C=C、H-C=O和-OH。同时，所有的交叉峰都的正信号表明交叉峰在吸附过程中是同步变化的，也说明这些官能团参与了吸附过程。而异步谱图所得的吸附过程中官能团的反应顺序为[1491(芳香骨架) > 1452(C-H) > 1030(C-O) > 1603(C=C) > 1370(C-OH) > 1640 (H-C=O)]，说明吸附过程中HOCs与PS的相互作用的顺序遵循π-π共轭 > EA的顺序。老化PS对HOCs的吸附也发现了同样现象。

图4：在模拟天然水中吸附CIP和OFL前后PS的C1s (c-d)和O1s (e-f)的XPS宽扫描光谱(a-b)和高分辨率扫描光谱。

通过XPS，进一步分析了其吸附机理。图4a-b，实验结果表明原始和老化的PS主要含有C、O和N元素，吸附后O和N的含量升高，表明CIP和OFL被吸附到PS上。原始PS的C1s包含三个峰：C-C/C-H (284.8eV)、C-O (286.09eV)和π-π* (291.61eV)键，吸附CIP或OFL后，C-O键的BE位置发生较高位移，表明C-O基团作为供电子基团参与了吸附过程。π-π*键的BE也有增长，说明在吸附过程中，PS的苯环与CIP或OFL的苯环之间可能发生π-π共轭。另一方面，PS的O1s包含两个峰：-OH和C-O/C=O。吸附CIP或OFL后，C-O/C=O基团的BE值略有增加，进一步证实了EA参与了吸附过程。OH基团的BE在吸附后也有较小的变化，说明HB可能参与了吸附，与FTIR研究的结果一致。

微塑料吸附机理定量分析

图5: 不同pH值下原始PS (a-b)和老化PS (c-d)上对CIP和OFL的不同吸附作用。

根据机理分析的结论可以知道HOCs在PS上的吸附主要有EA、HB和π-π共轭三种机制。通过对每种机制进行定量分析可以得知每种机制在不同pH下对吸附过程的影响。如图5所示，吸附可以根据pH范围分为四个阶段：3.0-5.0、5.0-8.0、8.0-10.0和10.0-12.0。

图6：在不同的pH范围内，EA、HB和π-π共轭对CIP和OFL在原始(a-b)和老化PS (c-d)上的吸附的贡献。

如图6，当pH值3.0-5.0时，FQs主要以FQ+的形式存在，而PS也带正电，所以静电排斥使得EA对吸附的贡献较低，只有约20-30%。而π-π共轭相互作用也只对整体吸附贡献了5-10%。因此HB是在这个pH范围内吸收过程的主要机制。

在pH值为5.0-8.0时，FQs主要以FQ+、FQ+-和FQ0的形式存在，而PS带负电，因此PS与FQs之间存在静电吸引作用使得EA对吸附的贡献较高，达到约50-60%。HB则贡献了30-40%左右。这使得原始和老化PS对CIP和OFL的吸附能力在pH=5.0时达到最大值。

在pH值为8.0-10.0时，FQ-含量增加，其与带负电的PS之间的静电排斥作用抑制了PS对CIP和OFL的吸附，EA和HB对吸附的贡献分别减少到30-40%和25-40%左右。但由于存在部分FQ0和FQ+-的原因，有助于维持相对较高的吸附。

在pH值为11.0-12.0时，由于PS带负电荷，而FQ也以FQ-的形式存在，因此EA和HB对吸附的贡献极少，使得吸附量显著降低。同时，π-π共轭成为最主要吸附机制，对整体吸附贡献了大约90-100%。

与OFL相比，PS对CIP较高的吸附量主要归因于以下两点：1) CIP和OFL的pKa值不同。其中CIP的pKa比OFL更高，在相同pH条件下存在更多的FQ+、FQ+-和FQ0形态的CIP，导致与PS之间形成更多EA作用。2) CIP与OFL的分子结构差异。当pH为3-5时，CIP的仲氨基与PS的羧基之间会形成额外的氢键以促进吸附(如反应式(3))，而OFL则无法形成。此外，当pH为6-8时，由于FQ-COOH和PS-COO-具有相似的电离常数，两者之间能够形成有更强键能的负电荷辅助HB (CAHB)，因此PS的羧基和两个FQ之间可以形成强CAHB (如反应式(6)所示)。而根据反应式(7)，CIP的仲氨基与PS的羧基还可以形成一个相对较弱且OFL不能形成的的CAHB (CAHB2)，从而使得PS对CIP的吸附量高于OFL。

小结