搜索
成果简介
近日，华南农业大学资源环境学院陈澄宇副教授在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Aggregation Kinetics of TiO2 Nanoparticles in Human and Artificial Sweat Solutions: Effects of Particle Properties and Sweat Constituents”的论文，被选为封面文章（supplementary cover）。防晒霜和护肤品等日用品中常含有二氧化钛纳米颗粒（TiO2 NPs），其对皮肤的穿透效应可能会受到接触汗液后的凝聚行为影响。本文通过研究3种TiO2 NPs在30个人体汗液样品和4种人造汗液标准中的凝聚动力学，考察了颗粒浓度、汗液类型、汗液组分（无机组分：NaCl、NaH2PO4、Na2HPO4；有机组分：L-组氨酸、乳酸、尿素）的影响。研究表明，三种TiO2 NPs在超过20个人体汗液样品中保持胶体稳定，且凝聚速率与电位绝对值呈现显著负相关（P < 0.01）。TiO2NPs在三种人造汗液标准中于20分钟内迅速凝聚至粒径超过750 nm，而在International-Standard-Organization-pH-5.5标准中保持稳定。同时，较高浓度的颗粒、无机成分和L -组氨酸导致三种TiO2 NPs失稳，而尿素抑制颗粒凝聚。三种TiO2 NPs在汗液中的凝聚行为并非完全符合经典DLVO理论，颗粒会通过与氨基或羧基的络合作用吸附汗液中的有机成分，吸附等温线遵循Langmuir模型。统计学相关性分析表明，吸附的有机成分可以通过空间位阻等非DLVO相互作用使得三种TiO2 NPs在汗液中保持稳定分散。这项研究可为评估与预测TiO2 NPs的皮肤暴露风险提供科学依据。
引言
TiO2 NPs是全球最常见的纳米材料，主要应用于防晒霜和化妆品中。人体可能会通过直接接触涂抹在皮肤表面的TiO2 NPs或通过接触纺织品和颜料使其无意暴露在皮肤上。穿透皮肤的TiO2 NPs可能对人体健康造成危害，而汗液作为皮肤表面与其接触的潜在物质，可能通过促进凝聚作用而改变TiO2 NPs的粒径和形态，影响通过真皮暴露的颗粒凝聚行为、穿透途径和潜在健康风险。
本文研究通过研究三种TiO2 NPs在30个人体汗液样品和4种人造汗液标准中的凝聚动力学与物理化学性质，考察了颗粒浓度、汗液类型、汗液组分（无机组分：NaCl、NaH2PO4、Na2HPO4；有机组分：L-组氨酸、乳酸、尿素）的影响。通过对凝聚数据的理论拟合、吸附分析和表征共同阐明作用机制，为评估和预测TiO2 NPs与汗液接触后的皮肤暴露风险提供了理论依据。
图文导读
三种TiO2 NPs在人体汗液中的胶体稳定性与相关性分析
图1： (a)、(b)和(c)分别为TiO2-NP1、TiO2-NP2和TiO2-NP3在30个人体汗液中20分钟内的凝聚动力学；(d)、(e)和(f)分别为TiO2-NP1、TiO2-NP2和TiO2-NP3在30个人体汗液中的凝聚速率和zeta电位；(g)为汗液提供者与30个汗液样品中汗液性质和胶体稳定性间的相关性；(h)为30个人体汗液样本中总有机碳含量、电导率、zeta电位绝对值和三种TiO2 NPs凝聚速率之间的相关性示意图。
TiO2-NP1、TiO2-NP2和TiO2-NP3分别在22、22和20个人体汗液中保持稳定。三种TiO2 NPs在30个人体汗液中的凝聚速率和zeta电位绝对值呈现显著负相关(r = -0.684**, -0.535**, -0.589**)，且凝聚速率与汗液样品的pH(r = -0.151, -0.175, -0.174)、TOC(r= -0.213, -0.293, -0.281)和电导率(r = -0.336, -0.402*, -0.343)也呈现负相关性。
颗粒与汗液浓度对三种TiO2 NPs在人造汗液中的胶体稳定性影响
图2：(a-c)为1-100 mg/L的三种TiO2 NPs在4种人造汗液中20分钟内的凝聚速率；(d-f)和(g-i)分别为10 mg/L三种TiO2NPs在不同浓度倍数汗液中20分钟内的电位和凝聚速率。
采用人造汗液对三种TiO2 NPs的凝聚行为进行机理研究。TiO2-NP1的凝聚速率为ISO8.0 (1.91 nm/s) > AATCC4.3 (1.47 nm/s) > EN6.5 (0.96 nm/s) > ISO5.5 (0.12 nm/s)。TiO2-NP2在ISO8.0中的凝聚速率(1.12 nm/s)和TiO2-NP3 (0.72 nm/s)也高于它们在AATCC4.3和EN6.5 (0.53~0.67 nm/s)。TiO2 NPs在四种人造汗液中的凝聚速率随颗粒浓度增加而增加，表明汗液蒸发可能会使TiO2 NPs失稳。
人造汗液中的无机与有机组分对TiO2 NPs的凝聚行为影响
图3：人造汗液中无机组分对颗粒凝聚的影响：(a)和(b)分别为三种TiO2NPs在pH4.3不同浓度NaCl溶液中的碰撞概率和zeta电位；TiO2-NP1在pH 4.3不同浓度Na2HPO4和NaH2PO4溶液中的碰撞概率(c)和zeta电位(d)；(e)为溶液中加入不同浓度Na2HPO4和NaH2PO4后的最终pH值。
汗液无机组分结果表明，TiO2 NPs在NaCl溶液中的凝聚行为符合DLVO理论，通过理论计算拟合可得三种TiO2 NPs的Hamaker常数为3.3-7.9 ´10-21 J。NaCl浓度升高使颗粒电位绝对值减小。Na2HPO4比NaH2PO4更易促进TiO2NPs凝聚，主要是由于引起溶液酸碱度改变及其所电离钠离子的电荷屏蔽作用差异导致。
图4：人造汗液中有机组分对颗粒凝聚的影响： TiO2-NP1和TiO2-NP2在pH4.3不同浓度有机组分溶液中的凝聚速率(a-b)和zeta电位(c-d)。溶液中加入不同浓度有机组分后的最终pH值(e)。
汗液有机组分结果表明，TiO2 NPs凝聚速率随L-组氨酸浓度增大而上升，颗粒与L-组氨酸间除静电作用以外可能还存在吸附作用。TiO2 NPs随乳酸浓度增加而降低，颗粒表面吸附的乳酸分子可能产生空间位阻而抑制凝聚。尿素抑制TiO2NPs凝聚的行为亦未遵循zeta电位的变化趋势，表明吸附产生的空间位阻可能是稳定颗粒的原因。
人造汗液中有机组分的吸附机制研究
图5：汗液有机组分在三种TiO2 NPs上的吸附分析：(a-c)为三种TiO2 NPs对有机组分的吸附等温线；(d-f)为三种TiO2 NPs接触L-组氨酸和乳酸前后的红外谱图；(g-i)为三种TiO2 NPs 接触尿素前后的XPS谱图。
TiO2NPs对L-组氨酸、乳酸和尿素的吸附等温线均符合Langmuir模型，表明单层吸附与均匀吸附能。L-组氨酸和乳酸的最大吸附量均为TiO2-NP1 > TiO2-NP2 > TiO2- NP3，而尿素则是TiO2-NP2 > TiO2-NP3 > TiO2-NP1。进而通过对凝聚速率与zeta电位和吸附量的相关性分析确定DLVO和非DLVO作用的相互贡献。FTIR和XPS分析表明有机组分的吸附主要通过组分的羧基或氨基与颗粒表面的羟基结合所致。
小结 二氧化钛纳米颗粒(TiO2NPs)是通过防晒霜等日用品的使用过程中最容易暴露在皮肤表面的纳米颗粒之一。本研究综合评价了颗粒浓度、性质、汗液pH值和组分对三种TiO2 NPs在真实和模拟汗液中的凝聚动力学影响。结果表明，在低湿度天气条件下的汗液蒸发过程中，颗粒、汗液和无机物(如NaCl、Na2HPO4和NaH2PO4)和有机汗液组分中L-组氨酸的浓度升高均可使三种TiO2 NPs失稳，而尿素可抑制其凝聚。在涂抹防晒霜的真实场景下，皮肤暴露的TiO2 NPs浓度可能超过实验浓度而导致颗粒凝聚速度加快。三种TiO2NPs通过与氨基或羧基的络合作用吸附有机成分，吸附等温线遵循Langmuir模型。统计学相关性分析表明，除经典DLVO作用以外，颗粒吸附的汗液有机组分可以通过空间位阻等非DLVO作用稳定三种TiO2 NPs。汗液中颗粒的凝聚行为还受粒径、表面电荷、氧含量及其吸附无机离子和有机成分的能力影响。因此，在评估TiO2 NPs的皮肤暴露风险时，应全面考虑汗液导致颗粒间及其与汗液组分作用的贡献。
