哈尔滨工业大学丁安等：α-Mn₂O₃/PMS对污泥脱水性能的强化——机理分析及工程应用评价

近日，哈尔滨工业大学环境学院研究团队通过水热法制备了一种新型α-Mn₂O₃。这种新型α-Mn₂O₃能高效催化过一硫酸盐PMS，应用于污泥中能有效改变污泥胞外聚合物特性，提高污泥离心脱水能力，效能优于市面所购买的传统Mn₂O₃。

近年来，随着人们对环境状况及其污染程度的关注，各国在修复处理方面的投资进一步增加，特别是在废水净化过程中产生的污泥处理方面。目前急需减少污泥体量，以达到节省人力和处理成本的目标，并尽可能地保护自然环境。值得注意的是，污泥脱水是减少污泥体积的关键工序。污泥中存在的胞外聚合物质（EPS），由于其亲水性和持水性强，阻碍了污泥水的有效去除。高级氧化工艺（AOP）可以有效地氧化污泥絮凝体，改变污泥EPS的结构和性质，该技术已广泛应用于污泥调理。锰氧化物（MnOx）含量丰富，对环境友好，在活化过硫酸盐过程中，不仅能产生丰富的硫酸根自由基（SO₄^•-）和羟基自由基（•OH），还能产生多种其他活性氧（ROS）（如O₂^•-和¹O₂），这些活性氧的存在促进了高效的催化氧化反应。此外，MnOx应用于AOP时还有其他一些优点，如生物毒性弱、制备和运输成本低、自然储量丰富。对于锰氧化物而言，不同晶体结构和存在的可吸附氧化基团（羟基基团，-OH）会影响MnOx的活化效率。目前，Mn2O3已被证实具有较高的催化过硫酸盐性能，特别是α-Mn₂O₃。但是，较少有研究人员将MnOx/PMS体系应用于污泥调质过程中，与此同时，对O2•-和1O2在污泥氧化中的作用分析也较为缺乏。

据此，针对目前研究的不足，哈尔滨工业大学环境学院研究团队通过水热法制备了一种新型α-Mn₂O₃，并将其应用于催化PMS高效氧化污泥以达到强化污泥离心脱水性能的目的。制备的α-Mn₂O₃表面结构不规则，呈棒状和球形聚集体排列，包括若干纳米棒状和纳米颗粒（图1）。此外，α-Mn₂O₃中明显可见的孔隙可以作为吸附位点，以增强其吸附性能。这种新型α-Mn₂O₃能高效催化过一硫酸盐（PMS），应用于污泥调质中能有效提高污泥离心脱水能力（图2），其作用效果优于单独投加PMS和α-Mn₂O₃，而阳离子聚丙烯酰胺（PAMC）的加入可进一步提高污泥的离心脱水性能。与市面上购买的标准Mn₂O₃相比，α-Mn₂O₃对污泥脱水性能的改善程度更优（图3），因此更具有工程实用性。

图1：α-Mn₂O₃的性能。（(a) 制备的α-Mn₂O₃和Mn₂O₃标准卡的XRD谱图；(b)-(c) α-Mn₂O₃的扫描电镜图像。）

图2：不同调理方式对污泥脱水性能的影响：(a) 离心减重率（CWR）；(b)含水率。([α-Mn2O3]=0.08 mmol/g VSS，[PMS]=0.12 mmol/g VSS;误差条表示标准差，n=3;P < 0.05:差异显著。）

图3：制备的α-Mn₂O₃和标准Mn₂O₃对EPS降解和污泥脱水性能的影响比较：(a) 可溶性有机物（SMP）、(b) EPS降解能力、(c) CWR和(d)含水率的比较。（误差条表示标准差，n=3;P < 0.05:差异显著。)。

为了探究污泥脱水强化的机理，验证EPS的降解及降解过程中性质变化对污泥脱水性能的影响，我们着重分析了α-Mn₂O₃/PMS调质对EPS含量、污泥微观形貌及其与EPS间相互作用的影响。结果表明，α-Mn₂O₃/PMS处理削弱了EPS的持水能力，促进结合水向自由水的转化，提高了污泥水分的去除能力。EPS蛋白质和多糖浓度在α-Mn₂O₃/PMS处理后降低（图4），表明了持水分子数量的减少，同时，EPS的降解也促进了EPS向SMP的转化，减少了污泥脱水过程中大分子有机物的堵塞，而疏松、开裂的表面结构也表明了结合水的有效释放（图5）。其次，α-Mn₂O₃/PMS处理降低了蛋白质二级结构中α-螺旋的百分率，N-H键的有效拉伸振动削弱了氢键在EPS上的附着（图6），降低了水分子与EPS之间的结合能力，强化了EPS蛋白质的疏水性，提高了污泥水的去除效率。另外，α-Mn₂O₃/PMS的处理能有效地使污泥絮凝体分解成小的胶体颗粒，提高处理后污泥混合物的黏度，利于弱化离心工艺有机颗粒的扩散效果，促进水分的排出。

图4：不同处理对污泥EPS的影响。（(a) LB-EPS，(b) TB-EPS，(c) TOC，(d) EPS总含量;误差条表示标准差，n=3；P < 0.05:差异显著。）

图5：不同处理污泥组的扫描电镜图像。

图6：不同处理对(a) FTIR光谱，(b)-(e) 2D-COS的影响。（(b) 4000-500 cm−1波长下的同步2D-FTIR-COS；(c) 4000-500 cm−1波长下的异步2D-FTIR-COS；(d) 1700-1600 cm−1波长下的同步2D-FTIR-COS和(e) 1700-1600 cm−1波长下的异步2D-FTIR-COS）。

为了探究EPS降解的机理，同时验证制备的α-Mn₂O₃所具有的催化能力，我们进行了氧化机理探究，发现了α-Mn₂O₃的催化能提高PMS的氧化能力。在氧化过程中，SO4•- 和•OH是最为主要的氧化基团，而O2•-和1O2虽然贡献程度低，但也被证实在α-Mn₂O₃/PMS催化氧化污泥中起到关键作用。同时，催化剂表面的羟基基团（-OH）对氧化剂与催化剂的相互作用架起桥梁，而α-Mn₂O₃/PMS体系下三价锰（MnIII）与四价锰（MnIV）之间的价态循环也推动了反应的不断进行（图7）。

图7：α-Mn₂O₃/PMS增强污泥脱水能力的机理。

综上所述，EPS的有效降解及性质转变是提高污泥脱水性能的关键。利用α-Mn₂O₃高效催化PMS，从而提高PMS的氧化效能对改变EPS性能，降低EPS含量具有积极作用。这项研究成果表明，在过硫酸盐高级氧化体系中使用锰氧化物进行催化具有独特优势，而改性的α-Mn₂O₃与市面上购买的标准Mn₂O₃相比对污泥离心脱水性能的改善程度更大。而在未来的研究中，为了控制成本，可以从锰矿或其他岩石矿物中获得含锰催化剂，这也将促进Mnx/过硫酸盐在未来污泥处理和处置中的大规模应用。