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成果简介
加拿大纪念大学北部持久性有机污染控制重点实验室（NRPOP Lab - Northern Region Persistent Organic Pollutant Laboratory）陈冰教授团队，联合加拿大自然资源部（Natural Resource Canada）发表了题为“Advanced oxidation processes in microreactors for water and wastewater treatment: Development, challenges, and opportunities”的综述论文。微反应器的小尺寸和高界面面积可以为化学反应提供较短的扩散和传导路径，增强传质传热，因此已被应用于化工和生物等领域。论文描述了微反应器在水和废水处理中各种高级氧化技术(AOP) 的开发和应用的最新进展。与传统反应器相比，微反应器的内部结构表现出相对较高的表面积与体积比，减少了反应物扩散距离，实现了更快、更有效的传热和传质，并更好地控制了工艺条件。文章全面总结了用于AOP的微反应器的流体动力学特性、构造材料、制造技术、反应器设计、运行特征和规模放大策略。将微反应器用于各种AOP类型，包括光催化、电化学、芬顿、臭氧化和等离子相工艺，展示了微流控技术增强传质、提高处理效率并降低能源和化学品消耗的优势。
引言
水和废水的处理及循环利用过程是缓解日益严重的水资源短缺问题的关键措施。近年来，高级氧化技术（AOP）由于能通过产生活性氧化物质并高效的将难降解的水体污染物不加选择的转化为相对无害的简单物质而被应用于水的深度处理。尽管可以使用各种AOP技术将水污染物浓度降低到可接受的水平，但它们有限的工艺效率和高能耗仍然是制约其广泛应用的首要问题。
微反应器或微流控装置通过缩小横向尺寸至毫米及微米（1 µm到1 mm）的微通道来控制化学反应和流体行为。与传统反应器相比，微反应器具有许多优势。它们的小尺寸和高界面表面积为层流和增强的传质提供了较短的扩散和传导路径。在过去的几十年中，微反应器技术在许多领域的应用受到了相当多的关注, 许多研究还证明了其在环境应用中的实用性，包括样品成分分离和提取、污染物检测/量化和水净化。基于微反应器的优势，包括其连续流动处理能力、大比表面积、快速传热和传质以及降低安全隐患，促进了微尺度水和废水处理的AOP的发展。
这项工作通过回顾微流体装置的独特流体动力学特性、其组件材料和制造技术，深入讨论了AOP微反应器系统的最新进展。并详细讨论了使用各种设计的微反应器进行光催化、电化学、芬顿、臭氧化和等离子体相AOP的优点。此外，还讨论了AOP微反应器系统的影响因素、动力学建模、放大策略和成本问题，并对未来AOP微流控系统的设计和发展提供了建议。
图文导读
图1：传统光催化反应器与连续流光催化微反应器的示意图。
图2：微尺度反应器和传统反应器中不同扩散系数流体的特征长度与混合时间的关系。
图2显示了传统和微型尺度反应器中混合的特征长度和时间尺度之间的关系，并展示了不同的流体扩散系数。结果显示，具有较短扩散长度的反应过程需要较短的混合时间。在传统反应器中，气体的特征混合时间长于1毫秒，液体的特征混合时间约为1秒，而在微结构装置中，气体的混合时间减少到小于100微秒，液体的混合时间减少到大约1毫秒。由于微反应器的扩散距离更短，因此在这些系统中完全混合的速度要快得多，从而加速化学反应。
图3：传统反应器与微反应器的有效界面面积和体积传质系数的比较
图3比较了从文献中收集的传统反应器或接触器与微反应器的有效界面面积()和体积传质系数()。结果表明，随着反应器规模的减小，传质增加。值得注意的是，微型反应器（例如，微毛细管反应器、微填充床反应器、微通道反应器）的和a值至少比常规反应器或接触器（例如填充柱和喷雾柱）高1-2个数量级。
图4：目前常见的用于水和废水处理的光催化及光电催化微反应器类型。(a) 毛细管微反应器, (b) 多毛细管微反应器, (c) 单通道微反应器, (d) 多通道微反应器, (e) 平板式微反应器, (f) 多相微反应器, (g) 平板式光电催化微反应器, (h) 线圈式光电催化微反应器
图4显示了主要的光（电）催化微反应器类型，每种类型都通过外部提供的光源进行操作。利用毛细管微反应器运行的UV/H2O2被证实是一种环保、经济、高效且省时的水处理技术。多毛细管微反应器利用多个平行毛细管来提高接触面积、光利用效率和总处理能力。单通道微反应器是在玻璃、陶瓷、聚合物或其他材料基底内制作的直的、蛇形的或螺旋形的通道。由于设计问题，单通道微反应器可能会出现较大的空余空间，从而降低工艺效率。多通道微反应器有多个平行通道，克服了单通道空间利用率低的弊端，并提供了更均匀的曝光。平板式微反应器在基底内包含宽而浅的通道。与毛细管或基于通道的微反应器相比，平面微反应器可以进一步增加与反应混合物的表面接触并增强其暴露于辐射。多相微反应器是为了克服光催化过程氧缺乏而制作的含有空气或氧气入口的微反应器。平板式光电催化微反应器的优点是光子利用率高，氧化途径容易控制。线圈式光电催化微反应器优势为具有超强的传质和光子转移效率。
图5：(a) 流经电极式和 (b) 穿透电极式电化学微反应器。
图5展示了常见的两种电化学反应器的连通方式：流经式和穿透式。由于∙OH的高反应性，它只能存在于靠近电极表面的狭窄区域(<1.0 µm)。氧化反应主要发生在电极表面周围100 µm的扩散区域内。与传统电化学反应器相比，微反应器室的尺寸极大的提高了AOP的工艺效率。
图6：一种新型光芬顿微反应器。
图6展示了一种光芬顿工艺在管中管膜微反应器中应用的实例。该反应器可实现将低浓度的亚铁溶液连续引入，确保均匀的试剂浓度以实现有效的曝光。更重要的是，靠近膜壳侧的酸性水性铁离子可以通过紫外线照射有效地再生为亚铁离子，从而最大限度地减少光吸收铁物质的沉淀，同时使用较少的亚铁溶液再生•OH。与间歇反应器相比，这种微反应器设计提供了芬顿试剂的受控输送，以提高AOP在污染物降解方面的效率。
图7：4种基与臭氧的微反应器类型。(a) Y-型微反应器，(b) 管中管式微反应器，(c) 微型填充床反应器，(d) 带膜式平板微反应器。
图7总结了四种基于臭氧AOP的微反应器类型。与传统的气液接触器相比，微反应器内的微通道提供了较短的传输路径，有利于气/液接触，从而显着增强界面传质并提高臭氧利用率。曹等人证实通过使用微型填充床式反应器进行的臭氧化，AOP降解难降解有机污染物的表观速率常数比在传统反应器中进行的高1-2个数量级。
图8：一种介质阻挡放电微流控等离子体反应器
图8介绍了一种介质阻挡放电微流控等离子体反应器。它实现了反应器的参数优化，并证实较低的液体流速、较薄的介电屏障和较浅的通道可以增强有机污染物的降解。基于等离子体的AOP在使用具有高内表面积体积比的连续流动反应器时往往最有效，因此微反应器的开发被认为是传统等离子放电AOP的有效替代方式。
结论与展望
本综述揭示了环境微流体新兴领域的快速发展。概述了与传质、混合效率和反应动力学有关的基本微尺度AOP流体动力学特性。分析了几种重要的微反应器设计理念，以揭示微流体技术在各种AOP应用中的优点。讨论了微反应器放大的关键策略和建议，特别强调保留微流体特征，加速高通量反应器中的化学过程，为环境工业提供更好的效用。
最后，根据文献综述的结果，我们对未来的研究重点提出了几点建议如下：
(1) 提高对微流体过程的理论理解。在微观尺度上发生的AOP的理论模型是不完整的，需要进一步开发以更好地为微反应器工艺设计和量化提供信息。
(2) 使用微反应器系统进行AOP过程中顽固性有机污染物降解的综合分析。未来的研究工作应该扩展到用于衡量AOP工艺性能的更具代表性和/或顽固污染物（包括抗生素、全氟烷基化合物、微塑料等）的范围。
(3) 在微反应器放大过程中保持微流体AOP性能。目前正在进行的许多微流体研究仍然局限于微尺度应用。研究工作应侧重于微反应器启发的AOP在各种规模（例如，家庭、社区、城镇和城市）的可行性。
(4) 为新兴和创新的AOP类型（例如，超临界水、超声波、微波和电子束照射）研发微反应器。
