搜索
成果简介
近日，武汉大学张晖教授团队在著名环境综合期刊Water Research上发表了题为“Insights into the mechanis m of carbocatalysis for peracetic acid activation: Kinetic discernment and active site identification”的研究论文(DOI：10.1016/j.watres.2022.119346)。本研究通过实验和理论计算相结合的方法，准确识别了碳纳米管(CNT)活化过氧乙酸(PAA)降解酚类污染物体系中的活性物种及对应的活性位点，建立了碳催化中表面化学性质与活性物种之间的关系。此外，精准解析了酚类污染物的氧化速率常数(koxid)，并与半波电位构建了定量构效关系(QSARs)。本研究为揭示碳材料活化PAA体系的本质及高效碳材料的设计提供了新思路。
引言
基于非金属催化剂的过氧乙酸高级氧化过程(PAA-AOPs)已成为去除水体有机污染物的一种富有前景的策略。然而，其中所涉及的多种活性物种的鉴定及其对应的活性位点仍存在争议。这可能归因于以下三点：(1) 碳材料的结构不同，如活性炭(AC)和CNT。具体而言，AC具有丰富的氧官能团和低石墨化程度，而CNT具有相对较低的官能团水平和高sp2杂化碳。这可能导致在碳材料/PAA体系中不同的活性物种的产生。(2) 对自由基猝灭剂的选择不当，如抗坏血酸(AA)和2,4-己二烯(2,4-HD)。前一种清除剂可能直接与PAA反应，而后者可能由于2,4-HD的强疏水性而干扰碳材料对于目标污染物的吸附，进而导致污染物的去除受到抑制。因此，自由基在污染物去除过程中的贡献可能被高估。(3) 目前仍缺乏对于表面复合体产生的直接实验证据。这可能导致在PAA活化过程中对于电子转移过程(ETP)贡献的低估。更重要的是，由于对反应物种的鉴定存在误区，因此很难在碳催化PAA体系中建立反应性物种和活性位点之间的关系。因此，本研究选取CNT作为模型碳催化剂活化PAA去除水体中的有机污染物，通过猝灭实验、拉曼光谱测试以及电化学测试证明了该体系在中性条件下，CNT-PAA*复合体是通过ETP氧化酚类化合物(PCs)的主要活性物种，而表面结合的羟基自由基(•OHsurface)则起次要作用。实验结果和密度泛函理论计算证明，复合体产生的活性位点是CNT本体上的sp2杂化碳，而•OHsurface则在位于CNT边缘的C-OH上产生。另外，有别于表观动力学常数kobs，我们从多种酚类污染物去除数据中准确解析出其氧化动力学常数koxid。PCs的lnkoxid与半波电位之间呈现出显著的负线性相关性，表明单电子氧化电位较低(即给电子能力较强)的污染物更容易被氧化。总体而言，本文全面研究了CNT/PAA体系的混合自由基-非自由基机制以及相应的活性位点，为PAA-AOPs技术的应用和ETP在新兴有机污染物修复中的发展提供了思路。
图文导读
活性物种的鉴定
图1a显示单独的CNT吸附可以实现BPA近60%的去除，但当CNT与PAA同时投加时，BPA可以在20 min内被完全去除，表明CNT可以高效活化PAA去除污染物。EPR测试、猝灭实验以及探针化合物的降解实验表明该体系中•OHsurface在BPA的去除中占据次要贡献(图1b-e)。此外，先前研究中常用的自由基猝灭剂2,4-HD会严重影响BPA在CNT表面的吸附过程，因此其不适于评估非均相体系中自由基的贡献。
Figure 1. (a) Degradation of BPA in different reaction systems. (b) EPR spectra of CNT/PAA system trapped by trapping agent DMPO. (c) Effects of different scavengers on the pseudo-first-order rate constant (kobs) of BPA abatement. (d) Effect of BrCCl3 on BPA removal during CNT adsorption and CNT/PAA system. (e) Degradation of BA and NB as radical probes.
电子转移过程
通过一系列电化学实验如开路电位、计时电流以及GOP测试证明了CNT/PAA体系是以电子转移为主的非自由基机制，即CNT与PAA之间会形成一种具有强氧化性的复合体CNT-PAA*，其可以直接夺取BPA中的电子以实现BPA的去除。此外，利用原位拉曼光谱技术直接检测到了CNT-PAA*的形成。
Figure 2. (a) Open-circuit potential curves on the CNT-GDE electrodes in different systems and (b) the current-time curves with different potentials on the CNT-GDE electrodes. (c) GOP reaction device setup and (d) current flowing from the PAA cell to the BPA cell. (e) In situ Raman spectra of CNT, H2O2, CH3COOH, CNT/PAA, and CNT/PAA/BPA in the liquid solution.
不同酚类污染物的去除及QSARs拟合
一般来说，以非自由基过程为主的体系会对富电子有机污染物表现出较高的选择性，有机污染物表观速率常数的对数值(lnkobs)与其半波电位(φ1/2)会表现出良好的线性关系。然而，如图3c所示，酚类污染物的lnkobs和φ1/2的相关性极差(R2 = 0.289)，这说明kobs并不能完全反映污染物的氧化速率，这归因于CNT的吸附作用。为解决这一问题，我们在不同反应时间点测定了酚类污染物在CNT/PAA体系中水相(faq)和固相(fad)中的分布情况，最后计算出其被氧化去除的部分(foxid)。
Figure 3. (a) Adsorption curves and (b) degradation curves of six PCs via CNT/PAA system. (c) Correlation of lnkobs to φ1/2. (d) Correlation of lnkoxid to φ1/2 of six PCs in the CNT/PAA system.
PCs在CNT/PAA体系中的分布情况
图4表明，即使在2 min的反应时间内，BPA、PE和2-MOP在CNT上的吸附(fad)几乎为零，因此这三种污染物的去除主要归因于氧化降解。有趣的是，尽管CNT/PAA体系对于4-CP、4-NP和DCP的表观去除效率均高于70% (图3b)，但仍有较高比例残留在固相中，这说明其被氧化去除的效率(以kobs表示)可能被严重高估。在扣除吸附的贡献之后，我们得到了6种PCs去除的koxid值，并再次对lnkobs和φ1/2进行了拟合，得到了良好的负线性相关关系(R2 = 0.904)。该结果表明单电子氧化电位越低(即给电子能力越强)的污染物越容易被氧化。
Figure 4. The fractions of different PCs at certain intervals in CNT/PAA system. The remaining PCs ([PCs]t/[PCs]0) was divided into two fractions: CNT-adsorbed fraction (fad) and freely-dissolved fraction (faq).
活性位点识别
为了探究两种活性物种分别产生的活性位点，我们采用高温退火法制备了一系列CNTs并计算出其分别降解BPA时的koxid。XRD表征结果显示随着煅烧温度的增加，CNT中(002)晶面半峰宽逐渐减小，表明CNT的石墨化程度不断增加。图5b显示FWHM(002)和lnkoxid呈现出显著的负相关线性关系，这表明具有共轭π和强导电性的sp2杂化碳是非自由基物种CNT-PAA*产生的活性位点。
为了探究•OHsurface产生的活性位点，我们采用苯甲酸酐(BAD)、苯肼(PH)和2-溴苯乙酮(BrPE)对CNT上的C-OH、C=O和O=C-O官能团分别进行了选择性掩蔽。图5c显示在掩蔽掉-OH后，BPA的去除率出现了一定的降低，且C-OH失活后苯甲酸不再发生降解，说明C-OH是•OHsurface产生的活性位点。随后，我们通过XPS表征分析得到了各氧官能团的含量，并与lnkoxid进行相关性分析。可以看到C=O和O=C-O和BPA的氧化速率都呈现出显著的负相关(图5d-e)，说明这两种氧官能团的存在会阻碍CNT和PAA之间的相互作用。但值得注意的是，C-OH官能团与lnkoxid的线性关系较差(R2 = 0.502)，说明体系中•OHsurface的产生可能与C-OH官能团有关，这也进一步证实了上述结论。
Figure 5. (a) XRD patterns of nine CNTs. (b) Correlation of lnkoxid to FWHM (002) of nine CNTs. (c) Degradation curves of BPA via different CNTs/PAA systems. The inset graph shows pseudo-first-order kinetics of BPA via three derived CNTs. Correlation of lnkoxid to (d) carboxyl content, (e) carbonyl content, and (f) hydroxyl content of nine CNTs.
密度泛函理论计算
通过DFT计算比较了PAA吸附在CNT不同位置时的吸附能、O-O键的建长以及O-O键断裂的能垒，结果显示当PAA吸附在CNT本体也就是sp2杂化碳上时，PAA中O-O键断裂的能垒较高，进而解释了O-O键不断裂的情况下复合体法形成。而当PAA吸附在CNT边缘时，C-OH键的存在使得PAA中O-O键更容易发生断裂产生自由基。
Figure 6. (a) Possible adsorption of PAA molecules on CNT matrix (left) and CNT edge (right) with the lowest energy configuration. (b-d) Reaction pathway of the activation of PAA on pristine CNT and CNT with different oxygen functional groups, where IS, TS, MS, and FS represent the initial structure, transition structure, intermediate product structure, and final structure, respectively.
小结
本研究报道了CNT可以高效活化PAA从而实现对环境中的酚类污染物的有效去除，建立了碳催化PAA体系中材料的表面化学性质及活性物种产生之间的构-效关系。CNT表面形成的复合体在污染物的去除中起主导作用，能直接夺取酚类污染物中的电子以实现其降解。而位于CNT边缘的C-OH官能团会促进复合体的分解从而生成自由基，该过程对于污染物降解的贡献较小。此外，这种非自由基和自由基的混合体系表现出了优异的水体抗干扰能力以及循环使用性，这也为水体中酚类污染物的去除提供了一种高效可行的策略，同时有望为高效碳催化剂的设计提供一定的理论依据。
