武汉理工大学张高科课题组：不同晶面暴露的磁性Fe3S4在可见光下高效活化草酸去除污染物的机制研究

近日，武汉理工大学资源与环境工程学院张高科教授团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Facet-Dependent Activation of Oxalic Acid over Magnetic Recyclable Fe₃S₄ for Efficient Pollutants Removal under Visible Light Irradiation: Enhanced Catalytic Activity, DFT Calculations and Mechanis m Insight”的论文。本文发现暴露{011}晶面的磁性胶黄铁矿Fe₃S₄，在可见光照射下活化草酸（OA）去除甲硝唑（MNZ）和六价铬的性能分别是同等条件下暴露{112}晶面的Fe₃S₄的2.02和1.88倍。进一步研究发现，相较于{112}晶面，OA更容易吸附在Fe₃S₄的{011}晶面上，且产生的H₂O₂更容易从{011}晶面脱附并扩散到溶液中，有利于体系中OA的持续活化，产生更多的活性物质，从而大大提高了去除污染物的效果。本论文通过大量实验和理论计算揭示了晶面工程增强Fe₃S₄催化剂活化OA的机理，为活化OA的类Fenton反应体系的实际应用提供了重要依据及参考。

近期，国内外学者及我们的研究表明草酸（OA）和Fe(III)之间的强配位作用形成的Fe(III)-OA配合物在光激发下可产生大量活性氧(ROS)，且其活性也高于Fenton体系。同时，与H₂O₂体系相比，OA在价格、运输、储存等方面更具优势，具有良好的应用前景。

此类反应体系中，OA活化并产生H₂O₂的活性很可能与催化剂的暴露晶面密切相关。因此，我们通过简单的溶剂热法制备了暴露{011}晶面与{112}晶面的磁性Fe₃S₄催化剂。选用甲硝唑（MNZ）、六价铬（Cr(VI)）、罗丹明B（RhB）、酸性红（ARG）和盐酸四环素（TC）等作为目标污染物，探究了Fe₃S₄的不同暴露晶面在可见光下活化OA去除污染物的性能、晶面依赖性和催化反应机理。我们发现，与Fe₃S₄的{112}晶面相比，其{011}晶面更有利于持续活化OA，促进了MNZ的降解和Cr(VI)的还原。Fe₃S₄合适的暴露晶面在OA和H₂O₂分子的吸附和活化以及•OH的扩散过程中起着至关重要的作用。这项工作为设计高效的催化剂活化OA去除污染物提供了新的见解。

不同晶面的Fe₃S₄的结构表征

图1：FS-011和FS-112的XRD图谱（a），（b-c）SEM图，（d, g）TEM图，(e, h) HRTEM图，(f, i) SAED图谱。

通过简单的水热法制备了暴露{011}晶面和{112}晶面的磁性Fe₃S₄，图1a表明所制备的Fe₃S₄均为立方晶系。从图1b,1d可看出，FS-011呈现由Fe₃S₄片构筑的花状结构，图1c，1g表明FS-112为八面体形状。图1e,1f确定了FS-011的主要暴露晶面为{011}，图1h,1i显示FS-112的主要暴露晶面为{112}。

Fe₃S₄/OA/Vis体系去除污染物的性能

图2：（a）不同反应体系降解MNZ的效果，（b）FS-011/OA/Vis和FS-112/OA/Vis体系降解MNZ的反应速率，（c）H₂O₂产生量，（d）Fe²⁺/Fe³⁺变化量，（e）还原Cr(Ⅵ)的效果和（f）还原Cr(Ⅵ)的反应速率。

从图2a，2b得知，60 min内，FS-011/OA/ Vis体系对MNZ的降解达到 99.3%，且反应动力学常数(k)是FS-112的2.02倍。图2c显示出FS-011/OA/Vis和FS-112/OA/Vis体系中H₂O₂的浓度变化。我们认为FS/OA/ Vis体系中H₂O₂的产生与消耗可能与体系中Fe²⁺的浓度存在有关。为证实这种猜想，分别测定了FS-011与FS-112体系中的游离铁离子的浓度。如图2d所示，FS-011/OA/Vis体系中游离铁的含量远高于FS-112/OA/Vis体系，表明有更多的H₂O₂产生并被快速消耗。同时，如图2e,2f所示，FS-011/OA/Vis体系在40 min内可以100%地还原Cr(VI)，且其反应动力学常数(k)是FS-112的1.88倍。

Fe₃S₄/OA/Vis体系去除污染物机理研究

图3：（a）自由基捕获实验，（b）p-BQ对H₂O₂和•OH生成的影响，（c）不同气体氛围对FS-011/OA/Vis体系对降解MNZ的影响，（d）FS-011/OA/Vis和FS-112/OA/Vis体系产生的自由基EPR图谱，（e）p-BQ对照组中KI试纸的颜色变化

自由基捕获实验结果（图3a）表明，•O²⁻、碳中心自由基和•OH是FS-011/OA/Vis体系中MNZ降解的主要原因。其次，反应气氛条件实验结果（图3c）证实了分子氧参与了降解MNZ的反应。从图3b可以看出，加p-BQ的FS-011/OA/Vis体系中，H₂O₂和•OH的产生量几乎可以忽略不计，远低于不加p-BQ的对照组。而且p-BQ组的KI纸没有变紫（图3e），进一步说明p-BQ抑制了H₂O₂的生成。由此可见，在FS-011/OA/Vis体系中，•O²⁻是H₂O₂和•OH生成的重要中间体。同时，如图3d所示，FS-011/OA/Vis体系和FS-112/OA/Vis体系中都可以明显检测到碳中心自由基和•OH的EPR信号，但FS-011/OA/Vis体系的各特征峰信号均明显强于FS-112/OA/Vis体系，进一步说明暴露{011}面的Fe₃S₄能更高效地活化OA，并产生更多的活性物质。

图4：（a，b）OA吸附在{011}和{112}晶面的吸附能和几何形状，（c）H₂O₂在{011}和{112}晶面分解的吸附能。

为了能更深入地揭示Fe₃S₄的｛011｝晶面比｛112｝晶面的催化活性高的机理，我们分别计算了Fe₃S₄｛011｝晶面和｛112｝晶面上OA和H₂O₂分子的吸附能。如图4a，4b表明，Fe₃S₄的{011}晶面的OA吸附能要小于{112}表面的吸附能，表明OA分子会优先吸附在｛011｝面上。如图4c所示，Fe₃S₄的{112}晶面具有更小的H₂O₂吸附能，且小于OA分子与Fe₃S₄的{112}晶面的吸附能，这就说明原位产生的H₂O₂相较于OA将更容易吸附到{112}晶面。当{112}晶面上活性位点被H₂O₂占据，导致吸附OA的活性位点减小，从而限制了OA的持续吸附和活化。同时，H₂O₂所产生的•OH从{112}晶面缓慢释放的过程也减缓了其降解MNZ的速度。相反地，在{011}晶面上，OA与{011}晶面的吸附能小于H₂O₂与{011}晶面的吸附能，从而保证溶液中的OA能持续的吸附在催化剂的表面，依此实现OA持续的高效活化。同时，FS-011/OA/Vis体系所产生的H₂O₂更容易从{011}晶面扩散到溶液中参与下一步的反应。因此，我们认为Fe₃S₄的{011}晶面更有利于持续活化OA，促进了MNZ的降解和Cr(VI)的还原。

图5：（a）∆MNZ分子中各原子的∆fi值。（b）FS-011/OA/Vis体系降解MNZ的可能途径。

为了探究FS/OA/Vis体系降解MNZ的可能途径，我们首先采用DFT计算预测了MNZ结构上最脆弱的位点。图5a显示了∆MNZ分子中各原子的∆fi值，其中最低的∆fi值分别在C5（-0.0991）、O12（-0.0432）和C2（-0.0216），表明C5-N6、C11-O12和C1-C2键易于被亲电攻击，而最高∆fi值分别在N6（0.0976）、O7（0.0859）和O8（0.0978），表明它们易于被亲核攻击。因此，FS-011/OA/Vis体系生成的ROS可能会对MNZ结构上的羟基、甲基和亚硝基发起进攻，从而导致相关键的断裂和相关基团的氧化。基于DFT计算和HPLC-MS的实验结果，我们提出了FS/OA/Vis体系降解MNZ的可能途径（图5b）：

路径I：碳链上的羟基为碳链贡献了电子，这可能会激活易被亲电物种攻击的活性位点，并导致碳链断裂。同时，N6、O7和O8组成的亚硝基基团将被羟基取代，产生中间体P1。之后，P1上的甲基通过羟基化产生中间体P2。随后，P2的N-乙醇基和羟基被去除生成P3。

路径II：MNZ通过与•OH的羟基化生成中间体P4。之后，P4中间体可以通过与P1酯化生成P5。

最终，P3和P5的咪唑环被亲核和亲电物种攻击，生成较小的有机物（P6、P7、P8和P9），这些有机物被进一步降解为CO₂、H₂O和NO₃^-。

图6：Fe₃S₄/OA/Vis体系去除污染物的机理图

根据上述实验结果和讨论，我们提出了在可见光照射下，暴露｛011｝晶面的Fe₃S₄催化剂活化OA去除污染物的可能机理（图6）。当OA加入溶液后，会首先在Fe₃S₄表面生成≡Fe^III(C₂O₄)₃^3-和≡Fe^II(C₂O₄)₂^2-，而后，≡Fe^III(C₂O₄)₃^3-在可见光照射下被活化产生≡Fe^II(C₂O₄)₂^2-和碳中心自由基（•C₂O₄^‒ 和•CO₂^‒）。同时，碳中心自由基进一步分解或者活化分子氧产生•O^2‒，所生成的•O^2‒再与水中的H⁺反应生成H₂O₂，H₂O₂再与≡Fe^II(C₂O₄)₂^2-反应生成•OH用于降解MNZ。